丙烯腈基本工艺方法有哪些?丙烯腈的聚合反应一般分为溶液聚合和水相悬浮聚合两大类。水相悬浮聚合是生产腈纶的主要方法,碳纤维用PAN原丝丙烯腈聚合普遍采用溶液聚合。
溶液聚合体系包括单体、引发剂和溶剂,溶剂为聚合反应体系提供分散、溶解、传质、传热等条件。从溶剂方面汫,PAN生产不使用沉淀聚合或淤浆聚合,因此必须选用聚合物的良溶剂,且毒性较低并脱除有害杂质(主要指可能产生阻聚、歧化、链转移作用的杂质)此外,还要综合考虑溶剂的来源,价格以及回收分离难易。
反应溶剂的不同导致引发剂的种类也不相同,而引发剂也决定了聚合温度等重要条件。从引发剂方面讲,除了必须可溶于溶剂外,其反应温度和半衰期选择应与使用条件匹配,还要注意溶剂对引发剂的诱导分解作用以及对链自由基的链转移反应。
日本东丽公司采用AIBN作引发剂,二甲基亚飒(DMSO ,下同)作溶剂;而东邦公司采用氮化锌(ZnCI2 ) 水溶液作溶剂,过硫酸胺组成的氧化还原引发体系作引发剂。这些溶剂的优点是在聚合过程中由于大分子链自由基向溶剂发生链转移常数很小,容易获得分子量高、分布窄的聚合物,非常有利于提高碳纤维的性能。尤其是DMSO+AIBN体系,凭借其操作安全和产品的高质量,已成为当今炭纤维用丙烯腈聚合的主流方法。吉林石化公司曾经长期采用硝酸溶剂、过硫酸铵氧化还原体系引发进行破纤维用PAN原丝丙烯腈聚合,但综合比较后,最终也选择了DMSO+AIBN体系。
丙烯腈溶液聚合直接制得纺丝液,即PAN和溶剂构成的溶液。其中的聚合物为无支化的线型大分子链,采用自由基链式反应机理制备。下面以AIBN引发的自由基反应过程阐述机理。
该反应过程分为引发、增长、终止三个主要过程,还可能伴有链转移。对于PAN生产过程,链转移一般也导致反应终止,甚至成为主要的终止因素。