虽然氰酸酯树脂具有许多优良的性能,但是由于它的热固化反应温度高,固化时间长,制造成本高,其单体聚合后的交联密度过大,加之分子中三嗪环结构高度对称,结晶度高、造成CE树脂固化后较脆,因此韧性仍不能满足高性能复合材料基体树脂的要求,需要进行增韧改性。
目前增韧氰酸酯树脂的方法主要有:
1、与单官能度氰酸酯共聚,降低网络结构交联密度;
2、采用橡胶弹性体(如活性端基液体橡胶、核-壳橡胶粒子等);
3、与热塑性树脂(如聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等)共混形成(半)互穿网络;
4、与热固性树脂(如环氧树脂、双马来酞亚胺树脂、不饱和聚酯等)共聚。
(1)CE与EP共恨改性
氰酸酯可与环氧发生共聚合反应,生成氰脲环、异氰酸酯环、口唑烷环及三嗪环等。一般认为其共聚存在三个阶段:
1、氰酸酯均聚成三嗪环交联结构;
2、氰酸酯官能团与环氧官能团反应生成口唑烷环等结构;
3、EP发生聚醚化反应。因此CE/EP改性体系既能形成大量的三嗪环,保存氰酸酯原有的性能优点,又能形成变联网络,提高材料的力学性能;树脂体系反应不产生活泼氢,因而吸湿率低:树脂固化物中含有大量的醚键,因而具有较高的韧性。
环氧与氰酸酯的固化反应存在相互催化的作用,少量的环较能促进氰酸酯的同化反应,而少量的氯酸酯也能促进环氧的固化反应。虽然改性体系的硬度和模量有所降低,但强度比纯氰酸酯和环氧都有很太的提高,断裂伸长率提高更大,增韧效果明显。
(2)酸酯与双马共聚改性
双马树脂虽然具有较高的耐热温度,但其固化温度高达250℃,固化物脆性大,成型工艺也较为复杂。氰酸酯与双马共聚或共混是改善双马冲击性能和工艺性的一个重要的研究领域,最直接的方法就是将双马与氰酸酯熔融混合得剑均相的共混体系,在较低的温度下就可发生共聚反应,氰酸酯官能团(-OCN)与双马的马来酞亚胺环不饱和双键上的活泼氢发生反应,得到BT树脂(bismaleimidetrazineresin,即BMI/三嗪树脂),其Tg高达250℃以上,具有较低的介电常数和介质损耗角正切值、优良的冲击性能,通常用作高性能印刷电路板的基体树脂。
(3)氰酸酯/双马三元改性体系
氰酸酯/环氧改住体系降低了氰酸酯原有的模量、耐热性及耐化学药品性;氰酸酯/双马改性的体系增韧效果不太明显,且工艺性较差,成本较高,因此许多研究采用这三种树脂共混,以期得到性能更佳的树脂体系。
酸醋/环氧/吸马三元体系中,氰酸酯和环氧的共聚结构与双马形成互穿网络结构(IPN),使体系的工艺性和韧性比二元体系有了较大的提高。
(4)热塑性树脂改性
氰酸酯可与许多非晶态的热塑性树脂共混,热塑性树脂的质量分数可达25%~60%,视性能要求而定。所用的热塑性树脂主要为Tg较高、力学性能比较优良的树脂,如聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚醚酰亚胺(PEI)等。上述树脂可溶于熔融态的氰酸酯中,因此可用热熔法或熔融挤出法制备共混树脂。改性体系在伺枕前虽均相结构,随着固化反应的进行,氰酸酯/环氧分子量不断增大,逐浙分相成为两相体系,即分散相(热塑性树脂)和连续相(氰酸酯/环氧)。这种两相结构能够有效地阻止材料受力时产生的微裂纹扩展,提高了材料的韧性。随着热塑性树酯用量的增加,分散相颗粒越来越大,直至与氰酸酯/环氧等共混,体系固化盾形成两个连续相。氰酸酯/环氧与热塑性树脂最终形成半互穿网络(SIPN)结构,从而得到一种高力学性能、高使用温度的材料体系。
热塑性树脂的加入使酸酪的耐热性发生不同程度的下降。此外,热塑性树脂的分子量较大会使共馄树脂的粘度增大,工艺性能变差。
(5)橡胶弹性体改性
氰酸酯最常用的橡胶增韧剂为端羧基丁腈橡胶(CTBN),这种增韧可用一种核-壳增韧机理来解释,即认为改性体系固化后形成了核-壳结构,核为橡胶,壳为CE固化物。材料在受到外力作用发生形变时,核-壳结构发生位移而产生空穴。空穴吸收能量,起到增韧作用。使用橡胶增韧氰酸酯时,可在较低的湿度(80℃)下与氰酸酯共混。橡胶的加入不会像热塑性树脂那样对树脂的粘度产生较大的影响,但是由于橡胶的耐热性问题,必须注意固化温度对改性体系的性能的影响。橡胶改性氰酸酯体系的后处理温度不宜过高,因为高温会使橡胶老化。
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