在上一篇文章《生胶塑炼原理》中,我们讨论了降低橡胶分子链的长度(即降低橡胶的平均分子量)能有效地减少橡胶的弹性,增大可塑性。实验表明,在热、光、氧、机械力和某些化学药品作用下,橡胶分子主链和侧链可以断裂,工艺上用来降低橡胶分子量获得可塑性的塑炼方法可分两大类。
第一类为机械塑炼法,采用开炼机、密炼机、螺杆塑炼机等的机械作用切断分子链而获得生胶可塑性。即以往工艺上所谓的“素炼”方法。
第二类为化学塑炼法,是在化学药品作用下,使橡胶大分子链解聚,而达到塑化的目的。在机械塑炼时加入塑解剂增塑就属于这种方法。
(一)氧的作用
实践证明,生胶在惰性气体中,例如在氮气中,虽经长时间塑炼,而生胶的可塑性增加极缓慢,看不出有什么塑炼效果,而在氧气中塑炼时,生胶的粘度便迅速下降,如图1-1所示。由此可见,氧是塑炼过程中必不可少的重要因素,没有氧的存在,塑炼就不可能获得预定的效果。
实验表明:生胶结合0.03 %的氧就能使分子量降低50%,结合0.5%的氧10万分子量就会降到5000。可见氧在塑炼时对分子链的断裂作用是十分激烈的。
(二)热的作用(温度的作用)
温度对生胶的塑炼效果有重要影响,但不同温度范围内所起的作用是不同的。例如天然像胶在50~150℃范围内塑炼30min 后,得到一条近于“ U ”型的曲线,如图1-2所示。从图中可以看出,随着塑炼温度的升高,塑炼效果是下降的,在110℃左右达到最低值。温度继续升高,塑炼效果又开始不断增大。这表明总过程的相应曲线可以视为由两个不同曲线所组成,它们分别代表两个独立的过程,在最低值附近相交。
其中A线是所谓冷塑炼,B线相当于热塑炼。在冷塑炼阶段的初期,由于橡胶硬,受到的机械破坏作用较剧烈,大分子容易为机械应力所扯断,但此时氧的化学活泼性很小,故氧的直接引发氧化作用很小。也就是说,低温时主要是靠机械破坏作用引起橡胶大分子链断裂,从而获得塑炼效果。随着塑炼温度的逐渐升高,橡胶变得越来越柔软,大分子链比较容易产生滑动而难于被切断,因而塑炼效果不断降低,在110℃附近达到最低值。这时由氧直接引发的氧化破坏作用也很小。但当温度超过110℃以上再继续升高时,虽然机械破坏作用进一步降低,但由于热和氧的自动催化氧化破坏作用随着温度的升高而急剧增大,橡胶大分子的氧化降解速度大大加快,塑炼效果也迅速增大。
各种橡胶由于特性不同,对应于最低塑炼效果温度的范围也不相同。但是温度对塑炼效果的影响曲线基本形状是相似的。
(三)机械力作用
生胶在塑炼机械剧烈的拉伸、挤压和剪切应力的反复作用下,长链分子产生局部应力集中,致使分子链断裂,然后断链的活性自由基为氧或其他自由基接受体所稳定,变成较短的分子而增加可塑性。
塑炼时,橡胶分子链受机械作用的断裂并非杂乱无章,而是遵循着一定规律。研究表明,当有剪切力作用时,橡胶分子将沿流动方向伸展。分子链中央部分受力最大,伸展也最大,而链段的两端却仍保持着一定的卷曲状.当剪切力达到一定值时,大分子链中央部分便首先断裂。分子量大,分子链中央部位所受剪切应力也愈大。因此,分子链愈长,愈容易被切断。有些胶种之所以难于机械塑炼,其重要原因之一就是因为生胶中缺乏较高的分子量级分。当存在高分子量级分时,低温机械塑炼就能获得显著效果。
根据这个原理,在低温塑炼过程中,生胶的最大分子量级分将最先受断链作用而消失,低分子量级分可以不变,而中等分子量级分得以增加。因此,对初始分子量分布较宽的生胶来说,塑炼后会使分子量分布变窄。而在高温塑炼时并不发生分子量分布变窄的情况,因为氧化对分子量最大和最小级分都起同样作用。在高温塑炼中,机械力作用与低温塑炼中的断炼作用不同,高温塑炼主要是不断翻动生胶以增加橡胶与氧的接触,促进橡胶分子自动氧化裂解。所以从高、低温塑炼后橡胶分子量分布变化情况的不同,进一步证明了橡胶塑炼时,低温以机械断链为主,高温以氧化裂解为主的这一基本原理。
(四)静电作用
塑炼时,生胶受到炼胶机械的剧烈摩擦产生静电。据恻定,辊简(或转子)的金属表面与橡胶接触处所产生的平均电位差在2000~6000V之间,个别可达15000V。因此,使辊筒与堆积胶间经常有电火花跳过。这种放电促使生胶表面周围的空气中的氧活化,生成原子态氧和臭氧,从而促进了氧对橡胶分子的断链作用。
(五)化学塑解刹的作用
使用化学塑解剂能提高塑炼效果。不同种类塑解剂的作用机理也不同。根据它们的适用温度范围,有低温塑解剂(苯醌和偶氮苯等)和高温塑解剂(过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈等)。硫醇及其二硫化物类(促进剂 M 、 DM 及二邻苯甲酰胺二苯基二硫化物等)在低温和高温下均有效。
低温塑解剂在低温塑炼时起着和氧一样的自由基接受体作用,使断链的橡胶分子自由基稳定,而生成较短的分子。所以这种塑解剂又称接受型塑解剂。高温塑解剂在高温时分解成极不稳定的自由基,促使橡胶分子生成自由基,进而氧化断链起着引发剂作用,所以高温塑解剂又称为引发型塑解剂。高低温均通用的塑解剂兼有上述两种功能,故又称为混合型或链转移型塑解剂。
一般塑解剂都是在空气存在下使用的,所以起着加强氧化的作用,促进橡胶分子断链,增大塑炼效果。
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3、什么是生胶塑炼?