什么是橡胶硫化？硫化（交联）是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。橡胶分子链结构在硫化前后的变化如图1-1所示。

图1-1 橡胶分子链硫化前后的网络结构示意图

橡胶的硫化是橡胶加工的最后一道工序，在一定的温度、压力和时间作用下，使橡胶大分子发生化学反应产生交联，使未硫化胶料转变为硫化胶，从而赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料。

橡胶的硫化（交联）过程是橡胶结构连续变化的过程，这使橡胶在物理及化学性质方面发生变化。橡胶在硫化过程中物理机械性能的变化如图1-2所示。由图可知，不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化却基本一致，即随着硫化时间的增加，除了扯断伸长率和永久变形是下降的外，其余指标均是提高的。这是因为生胶是线型结构，其分子链具有运动的独立性，表现出可塑性打、伸长率高，并具有可溶性。经硫化后，在分子链之间形成交联键而成为空间网状结构，分子间除此价力外，在分子链彼此结合处还有主价力发生作用，交联键的存在，使分子链间不能产生相对滑移，但链段运动依然存在。所以硫化胶比生胶的拉伸强度大、定伸应力高、扯断伸长率小而弹性大，并失去可溶性而只产生有限溶胀。

图1-2 硫化过程中橡胶物理机械性能的变化

1-拉伸强度；2-扯断伸长率；3-溶胀性能；4-回弹性；5-硬度；6-定伸应力；7-永久变形

一个完整的硫化体系主要由硫化剂、活性剂、促进剂所组成。硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生的各种副反应。其中，在硫黄硫化体系中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。整个硫化过程可分为三个阶段，第一阶段为诱导阶段，在这个阶段中，先是硫黄、促进剂、活性剂的相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物；然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段为交联反应，即可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋稳定，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。